Анализ электролитов гальванических ванн

Описание файла

Жендарева О.Г., Мухина З.С.

Методы анализа гальванических ванн

Москва, Государственное научно-техническое издательство "Оборонгиз", 1963г., 290 с.

В книге приведены физико-химические и химические (в том числе с применением органических реактивов) методы анализа гальванических ванн для нанесения покрытий, травления, обезжиривания, оксидирования сталей, магниевых, алюминиевых и других сплавов, а также ванн для фосфатирования и анодирования.

Приводится по несколько методов определения основных компонентов каждого электролита и примесей.

Книга рассчитана на работников химических лабораторий предприятий и научно-исследовательских институтов машиностроительной промышленности.

Для получения качественного гальванического покрытия необходимо правильно выбрать химический состав электролита. Очень важно понимать назначение всех компонентов, содержащихся в растворе и механизм получения покрытий.

Для проведения процесса осаждения применяется электрохимическая система, которая состоит из электролита и металлических электродов, находящихся в электролите, которые обеспечивают обмен электронами.

При электрохимическом осаждении на аноде происходит растворение металла, а на катоде образуется гальваническое покрытие. При этом восстановление металла происходит из водных растворов солей, которые входят в химический состав электролита.

На первой стадии процесса катионы металла электролита двигаются (мигрируют) к катоду, адсорбируются на нем и под воздействием тока восстанавливаются до металла.

Гальванические покрытия имеют четко выраженную кристаллическую структуру. Многочисленными исследованиями химического состава электролита установлено, что чем плотнее и мельче структура покрытий, тем выше их свойства (см. «Что такое гальванопластика? Часть 1»).

Применяемые в гальванике электролиты подразделяются на простые и сложные. В простом химическом составе электролита основным компонентом является соль неорганической кислоты, которая в водном растворе полностью диссоциирует (распадается) на ионы. Поэтому при восстановлении металла на катоде образуется осадок с крупнокристаллической структурой.

Основным компонентом сложного химического состава электролитов является комплексная соль, восстановление металла из которой сопряжено с определенными трудностями. В результате чего покрытие получается наиболее мелкокристаллическое и равномерное, чем из простых электролитов.

Для увеличения электропроводности в химический состав электролитов вводят добавки, которые не участвуют в катодном процессе, но являются переносчиками электричества. В состав кислых электролитов можно добавлять кислоты с одноименным анионом основной соли, а в щелочные – гидроксиды натрия или калия.

В большинстве химических составов электролитов концентрация ионов металла поддерживается постоянной за счет применения растворимых анодов. Их основным недостатком является пассивация, которая уменьшает поверхность анодов, увеличивая их поляризацию, в результате чего выделяется кислород.

Для устранения пассивации в электролит добавляют депассиваторы – вещества, препятствующие образованию труднорастворимых соединений на поверхности анода.

Многие электролиты работают в определенном интервале pH раствора. Для его регулирования вводят буферные добавки. Чаще всего – это борная кислота, уксусная кислота или ацетат натрия (см. «Химическое осаждение никеля – за и против!»).

Большое влияние на структуру осадка оказывают введение в химический состав электролита поверхностно-активных веществ (ПАВ) и коллоидов. Действие каждого ПАВ весьма специфично. В настоящее время нет единой теории, объясняющей механизм действия ПАВ. Предположительно, ПАВ образуют с ионами металла комплексы коллоид-ион металла, замедляя при этом процесс осаждения, что способствует повышению так называемой «катодной поляризации». В результате осадки получается наиболее мелкокристаллические.

Среди поверхностно-активных веществ большой интерес представляют вещества, в присутствии которых удается получить блестящие осадки непосредственно из гальванических ванн. (см. «Электролиты никелирования. Часть 2»).

Такие добавки называют блескообразователями. К ним относятся сульфированный нафталин, мочевина, желатина, тиокарбонат, декстрин, фенол, крезол, сульфид натрия и др. Наиболее успешно блескообразователи применяются в электролитах никелирования, меднения и цинкования.

Использование этих добавок в химическом составе электролита позволяет исключить трудоемкие механические операции полирования и глянцевания.

Медное покрытие из электролита матового меднения.

В качестве примера рассмотрим сульфатный электролит меднения, как наиболее востребованный в гальваническом производстве.

Состав электролита:

Медь сернокислая 180 – 220 г/л

Серная кислота 40 – 60 г/л

Назначения компонентов:

медь сернокислая – основной компонент электролита;

серная кислота – для увеличения электропроводности электролита и предотвращения гидролиза сернокислой закисной меди.

В сульфатные электролиты иногда добавляют поверхностно-активные вещества, которые способствуют получению мелкокристаллических осадков: декстрин (не более 1 г/л) и фенол (1 – 10 г/л). Для получения блестящих медных покрытий вводят блескообразующие добавки, например, сульфирол (0,1 – 0,2 г/л).

О влиянии параметров технологического процесса на качество покрытия читайте в следующих публикациях.

Составы применяемых растворов и электролитов гальвани­ческих ванн контролируются методами химического и физико-химического анализов, периодичность которых регламентируется технической документацией. Однако некоторые из компонентов электролитов, например блескообразующие добавки, не подда­ются аналитическому определению или методики их анализа очень сложны и плохо воспроизводимы, поэтому возникает потреб­ность более оперативного решения вопросов, связанных с коррек­тировкой растворов по этим добавкам. В производственной прак­тике часто встречается также необходимость хотя бы прибли­женной оценки тех изменений, которые произошли в составе

растворов средствами технологического контроля в условиях цеховой лаборатории или небольшого экспериментального участка.

Ниже приведены некоторые рекомендации по методам техно­логического контроля растворов.

Контроль кислотности растворов. Кислотность растворов, выраженная величиной рН, должна контролироваться для неко­торых электролитов ежедневно и осуществляется или с помощью индикаторной бумаги или электрохимическими способами с при­менением рН-метров.

Наибольшей популярностью пользуется набор индикаторных бумажных полосок, пропитанных составами марок «Рифан», «Конго» и др., меняющими свой цвет в определенных интервала ве­личины рН. Более точные резуль­таты определения рН достигаются при использовании приборов рН-метров. В комплект прибора входит набор электродов, в том числе наи­более употребительный стеклянный электрод. Показания электродов пе­риодически проверяются по буферным растворам, состав которых приво­дится в инструкциях, прилагаемых к приборам.

Контроль с помощью электро­лизной ячейки Хэлла. Контроль электролитов с помощью ячейки Хэлла является простейшим и в то же время при некотором навыке его применения надежным способом оценки свойств электролитов. Ячейка Хэлла представ­ляет собой электролизер, одна из конструкций которого представ­лена на рис. 24. Емкости электролизеров от 250 до 1000 мл. Ано­дом служит металлическая пластинка из того же металла, кото­рый применен в гальванической ванне, катодом — отполирован­ная с двух сторон латунная пластинка размером 120 мм, которая помещается на расстоянии 2 мм от стенки электролизера. Элек­тролизер подключается к источнику постоянного тока с плавной регулировкой силы тока.

Катодная пластинка, хорошо обезжиренная и активированная, погружается в электролит и на пластину подается ток от 1 до 5 А в зависимости от режимов, рекомендованных для данного элек­тролита. Вследствие того, что различные участки пластины нахо­дятся на разном расстоянии от анода, на них устанавливается различная плотность тока. Электролиз ведут в течение 10—30 мин, после чего пластинку извлекают, промывают, обсушивают филь­тровальной бумагой и производят визуальную оценку качества покрытия на различных участках ее поверхности, определяя, в каких интервалах плотности тока образуются, например, бле-

стящие покрытия или покрытия с «подгарами». Для правильного использования ячейки вначале производят с ее помощью иссле­дование свежеприготовленного электролита рабочей ванны, обе­спечивающего хорошее качество покрытий на деталях. При этом фиксируют особенности электроосаждения во всех зонах катодной пластинки. По мере эксплуатации электролита отмечают откло­нения в качестве покрытий на различных зонах и определяют способы корректирования электролита. Примером эффективного использования ячейки Хэлла для исследования свойств электро­лита блестящего никелирования может служить информация Б. И. Штейна, опубликованная в журнале «Технология и, орга­низация производства» 1987 г., № 2.

Другим примером можно назвать исследование электролита для осаждения сплава олово—свинец, которое позволяет устано­вить недостаток добавки ДС-10 (см. п. 14, электролит № 3), если обратная сторона катодной пластинки имеет непокрытые участки и недостаток ДС-натрия, если на лицевой стороне наблюдаются набросы — «подгары».

Ячейка Хэлла может служить отличным инструментом кон­троля вводимых в электролиты добавок ПАВ, солей металлов, комплексообразователей и т. п. Перед тем, как вводить в рабочую ванну тот или иной компоненты, целесообразно проверить его качество и результаты его введения в ячейку Хэлла.

Определение выхода по току. Используя лабораторный электро­лизер объемом 1—5 л, можно определить выход по току (катод­ный) при любой, интересующей технолога плотности тока. Для этого последовательно с электролизером подключается кулометр для определения количества прошедшего электричества в куло­нах или ампер-часах. В электролизер с испытуемым электролитом загружается катодная пластинка в виде диска из латуни, взвешен­ная до электролиза с точностью до четвертого знака. Электролиз ведется при установленных режимах по току. Время выдержки устанавливается 20—45 мин. По окончании электролиза плас­тинка снова взвешивается и определяется привес метода Р_м в граммах.

В качестве кулометра можно использовать другой электролизер, в котором на латунную катодную пластинку осаждается медь из кислого электролита (состав № 1 по табл. 103). Взвеши­ванием катодной пластинки до и после электролиза определяется привес меди и количество прошедшего электричества Q рассчи­тывают по формуле

где K_Cu — электрохимический эквивалент меди, K_Cu = 1,186 г/(А∙ч); Р _Cu — привес меди в кулометре, ч; Q — коли­чество электричества, А∙ч.

Выход по току рассчитывается как отношение

где Р_м — вес осажденного металла, г; K _м — электрохимический эквивалент металла, г/(А∙ч); Q — количество прошедшего элек­тричества, А∙ч.

Знание выхода по току позволяет уточнить режимы электро­осаждения для получения покрытия заданной толщины; опреде­лить характер изменений в составе электролита, например, содер­жание свободного цианида; определить условия достижения мак­симальной скорости электроосаждения.

Гравикулонометрический метод определения состава осаждае­мого сплава. Вышеприведенная методика определения выхода по току может быть использована для определения состава осаждае­мого сплава, если процесс протекает при выходе по току, близком к 100%. Применение данного метода рассмотрим на примере электроосаждения сплава олово—свинец, определив, как ука­зано выше, вес выделившегося на катоде сплава Р и количество прошедшего электричества Q . Количество электричества, затра­ченного на осаждение олова ( Q_Sn ) и свинца ( Q_Pb ), суммарно равно

где K_Sn , K_Pb — электрохимические эквиваленты олова и свинца.

Обозначив массовую долю олова в сплаве n , получим P_Sn = n Р, а Р _Pb = (1– n )∙ P . Следовательно,

Решая это уравнение относительно n , получаем

Подставляя в это равенство значения электрохимических эквивалентов олова K_Sn = 2,214 г/(А∙ч) и свинца K_Pb = 3,865 г/(А∙ч), определяем массовую долю олова по соотно­шению

n = 0,1829 Q / P – 1,3410

Приведенное Г. И. Соркиным сопоставление данных химиче­ского и гравикулонометрического методов показало хорошее сов­падение результатов. Таким образом, зная вес катодного осадка сплава ( Pb ) и количество прошедшего электричества в амперчасах, легко определить состав сплава.

Определение отношения концентраций хромового ангидрида к серной кислоте в электролите хромирования. Основным фактором, влияющим на характер процесса хромирования, является отно­шение концентраций CrO ₃ : H ₂ SO ₄ в электролите, которое должно

находиться в пределах 80—120. Это отношение можно с достаточ­ной для производства точностью определить способом электролиза следующим образом: в фарфоровый или стеклянный стакан (500—1000 мл) заливается электролит ванны хромирования. В стакан вставляется цилиндрический свинцовый анод толщиной 1,5—3,0 мм, окружность которого на несколько миллиметров меньше окружно­сти стакана. Катодом служит полированный латунный цилиндр диаметром 20 мм и дли­ной 40 мм, расположенный по центру.

Отношение поверхности S_a : S _к не яв­ляется критичным и допускается в пределах от 2:1 до 5:1. Электролизер включается в цепь постоянного тока с очень плавной ре­гулировкой его силы. Наибольшая плавность обеспечивается, когда электролизер подклю­чается к источнику тока через сопротивле­ние потенциометрически, как показано на рис. 25. После загрузки катода устанавли­вается ток из расчета катодной плотности тока 0,2—0,5 А/дм 2 . Затем, увеличивая силу тока, наблюдают за ростом напряжения на клеммах электролизера. При некоторой плот­ности тока происходит скачок напряжения и некоторое падение силы тока. Плотность тока, при которой произошло это явление, фиксируется как критическая; ее величина зависит от соотношения концентра­ций С r О₃ : H ₂ SO ₄ . Отмечается линейная зависимость этих вели­чин, что дает возможность опреде­лить отношение концентраций С r О₃ : H ₂ SO ₄ , проведя электролиз испы­туемого электролита, и по графику зависимости критической плотности тока от отношения концентраций CrO ₃ : H ₂ SO ₄ определить эту вели­чину для исследуемого электролита. На рис. 26 представлен характер за­висимости указанных величин.

Для внедрения данного метода необходимо иметь 2—3 варианта электролитов с известным соотноше­нием концентрации С rO ₃ : H ₂ SO ₄ (например, 120:1, 100:1, 60:1). Выполнить электролиз с каждым электролитом и выявить критическую плотность тока для каждого варианта. Затем нанести эти точки на график, соединив их прямой, как показано на рис. 26.

По оси абсцисс можно откладывать плотность тока или силу тока, это не имеет значения. Учитывая, что катодная поверх-

ность всегда одна и та же, удобнее пользоваться величиной силы тока.

Контроль электролитов по их влиянию на внутренние напря­жения в покрытиях. Для некоторых функциональных покрытий весьма важным показателем является возрастание внутренних напряжений покрытий, так как они влияют на эксплуатационные качества изделий, например, на изменение магнитных свойств в покрытии железо—никель.

Внутренние напряжения в покрытии можно оценивать по деформации гибкого катода в процессе осаждения покрытия. Для этого катод в виде стальной пластинки толщиной 0,1—0,2мм, длиной несколько сантиметров изолируют с одной стороны лаком, устойчивым в данном электролите. Катод закрепляют в электроли­зере прямоугольного сечения таким образом, чтобы к аноду была обращена сторона, не покрытая лаком (анод завешивается с одной стороны).

В процессе электролиза пластинка может начать изгибаться в ту или иную сторону по отношению к аноду. Измеряя после электролиза величину прогиба, оценивают внутренние напряжения по характеру (напряжения растяжения или сжатия) и их относительную величину. Используя данный способ, можно определить количество специальных добавок в электролит, которые снижают внутренние напряжения. Например, вводят лаурилсульфат натрия в электролиты никелирования или электролиты для осаждения сплавов на основе никеля. При введении лаурилсульфата натрия в большем количестве, чем то, при котором изгиб катода прекра­тился, наблюдается изменение характера напряжений, т. е. пере­ход от напряжений растяжения к напряжениям сжатия.